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雙氰胺甲醛改性脫色劑的合成及在模擬染料廢水中的應用

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發表時間:2019-11-03 21:59作者:乾來環保來源:乾來環保

摘要:以雙氰胺、甲醛為主要原料,尿素、三聚氰胺為改性劑,合成雙氰胺甲醛型改性脫色絮凝劑,并用于酸性紅18 模擬染料廢水脫色絮凝沉降實驗。實驗采用單因素法研究了物料摩爾配比、反應溫度、反應時間對改性脫色劑脫色性能的影響,探討了與無機混凝劑聚合氯化鋁(PAC)復配使用情況。通過紅外光譜圖發現產物為改性的脫色劑。研究結果表明:改性雙氰胺甲醛脫色劑性能優于未改性產品,其最佳反應時間為3h,最佳反應溫度為80℃,最佳的物料摩爾比為雙氰胺甲醛氯化銨尿素三聚氰胺=1∶3.5∶0.75∶0.13∶0.03。改性脫色劑的最佳投加量為120mg/L,其脫色率達到94.6%;單獨使用PAC 時,最佳投加量為60mg/L,脫色率僅為57.6%;改性脫色劑與PAC 復配之后,PAC 用量不變時,改性脫色劑投加量為80mg/L 時,脫色率就達到94.8%,脫色劑與PAC 的復配,不僅提升了脫色性能,并可減少有機脫色劑使用量,降低處理成本。

關鍵詞:雙氰胺;改性;合成;沉降;混凝


近年來,隨著我國印染行業的迅速發展,水資源消耗巨大,同時也產生了大量有色廢水。印染廢水具有色度深、難脫色、可生化性差等特點,已成為國內外公認的難處理廢水之一。目前,對印染廢水的處理方法主要有物理法、膜過濾法、化學氧化法、絮凝沉降法等。其中,絮凝沉降法由于處理工藝簡單、操作方便、脫色高效等優點受到廣泛關注

雙氰胺甲醛聚合物最早是應用在固色劑方面,后由日本學者發現其在廢水脫色方面具有優異的性能。原因在于它能提供較多的正電荷,能與帶負電荷的染料分子發生電中和、氫鍵、架橋吸附、卷掃網撲等作用,將染料分子沉降下來。但是,雙氰胺與甲醛形成的初聚物分子量小,分子鏈上的活性官能團數目不足,導致其與染料分子作用形成的絮體細小,澄清比較困難,因此對其聚合物的改性成為科技工作者的研究重點。涂盛輝等以丙烯酰胺對雙氰胺甲醛聚合物進行改性,確定了其最佳合成條件,用其處理的焦化廢水達到污水排放一級標準。黎載波等以尿素部分取代雙氰胺制備了一種改性脫色劑,并通過正交試驗確定了其最佳合成條件。陳菲菲[10]以乙二胺為改性劑合成了雙氰胺甲醛型改性脫色劑,其對活性、酸性及分散三種染料廢水都有較好的脫色效果。

本文作者選用尿素、三聚氰胺為改性劑合成了雙氰胺甲醛型改性脫色劑。其原因在于尿素、三聚氰胺分子結構中都含有氨基,和雙氰胺的性質相似,而且都能夠與甲醛反應,生成羥甲基聚合物進而縮聚成線性大分子。本文探討了物料配比、反應溫度、反應時間以及與PAC 復配對產品脫色性能的影響,并對產品進行紅外光譜表征。

雙氰胺 正面_副本.jpg

一、 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

1)試劑雙氰胺、甲醛(37%)、尿素、三聚氰胺、氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸等,均為分析純,酸性紅18 染料為商業級。

2)儀器集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,722S型可見分光光度計,精密pH 計,電子分析天平,智能磁力加熱攪拌器。

1.2 改性脫色絮凝劑的制備

由于雙氰胺與甲醛的反應是劇烈的放熱反應,因此采用氯化銨分批次加入。在裝有回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中,加入一定物料配比的雙氰胺、甲醛、尿素、三聚氰胺及1/2 量的氯化銨,加冷凝水并開始攪拌,升溫到50℃,停止加熱,10min 后,加入剩余的氯化銨,然后將溫度設定到預定溫度,反應一定時間后,停止加熱,將產品冷卻至室溫,得到無色透明、帶有黏性且流動性良好的液體,即為雙氰胺甲醛陽離子改性脫色絮凝劑。

1.3 脫色絮凝實驗方法

配置濃度為100mg/L 的酸性紅18 模擬染料廢水,測得初始吸光度,在500mL 燒杯中加染料廢水300mL,加入適量所制備的脫色絮凝劑后,放在攪拌器上,先以350r/min 的速度快速攪拌2min,然后以50r/min 的速度慢攪拌1min,靜置沉降20h,取上層清液測脫色后水樣吸光度。

1.4 脫色率計算方法

在染料最大吸收波長處,測得不同濃度染料廢水的吸光度值,繪制標準曲線,其他條件保持不變情況下,染料廢水濃度和吸光度值呈線性關系。所以,脫色率可以用在染料最大吸收波長處測得的脫色前后吸光度值,利用式(1)計算得到。

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式中,A0 為脫色前模擬染料廢水的吸光度;At是脫色后模擬染料廢水的吸光度。


二、結果與討論

2.1 雙氰胺與甲醛摩爾比對產品脫色性能的影響

固定雙氰胺2.1g,尿素0.2g,三聚氰胺0.1g,氯化銨1.0g,反應溫度控制在80℃,反應時間為3h,通過改變甲醛的加入量研究雙氰胺與甲醛摩爾比對產品脫色性能的影響,其結果如圖1 所示。

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由圖1 可見,隨著甲醛加入量的不斷增加,產品脫色率逐漸增大。當雙氰胺與甲醛摩爾比為1∶2時,產品脫色率僅在81.0%左右;而當二者摩爾比為1∶3.5 時,脫色率達到94.6%,脫色性能有了很大提升,基本達到了最優;甲醛用量再增加,二者摩爾比為1∶4 時,脫色率為92.5%,呈現下降的趨勢。

原因在于雙氰胺與甲醛的反應首先是一個羥甲基化的過程,然后縮聚形成大分子。隨著甲醛用量的增加,雙氰胺與甲醛反應隨之增強,羥甲基數目隨之增加,分子間縮聚形成更大分子量聚合物。因此,脫色劑的性能逐步增強。當甲醛用量過大,導致聚合物分子量繼續增大,在水中的水解性降低,脫色能力開始減弱。所以,雙氰胺與甲醛的最佳摩爾比應控制在1∶3.5 左右。

2.2 反應時間對產品脫色效果的影響

反應時間是影響產品脫色效果的一個重要因素,為研究其對脫色效果的影響,控制上述實驗條件不變,只改變反應時間,用所得產品處理模擬染料廢水,結果如圖2 所示。

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由圖2 可見,控制其他條件不變,隨著反應時間的增加,脫色率有所升高,反應時間為2h 時,由于反應時間短,反應產物不能充分接觸,縮聚不完全,產品絮凝能力不強,脫色率僅在86.0%左右;反應時間為3h 時,聚合反應較完全,產品電荷密度高,絮凝能力強,脫色率達到94.6%;再繼續反應,脫色性能趨于穩定。因此,反應時間應控制在3h左右。

2.3 反應溫度對產品脫色效果的影響

為研究溫度對聚合反應的影響,控制其他條件不變,只改變反應溫度,用所得產品處理模擬染料廢水,結果如圖3 所示。

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由圖3 可見,當反應溫度為70℃時,脫色率只達到86.2%左右。這是由于反應溫度較低,反應程度不高,聚合不完全,分子量低。升高溫度后,產品脫色率有很大提升,當溫度為80℃時,脫色效果最好,脫色率達到94.6%。再升高溫度,脫色率反而有下降趨勢。這是因為溫度過于高,又會使反應物發生過度交聯,分子量過大影響其在水中的分散,脫色絮凝效果欠佳。

2.4 氯化銨加入量對產品脫色效果的影響

控制其他條件不變,只改變氯化銨加入量,用所得脫色劑產品處理模擬染料廢水,結果如圖4 所示。

由圖4 可見,當氯化銨加入量為0.8g 時,產品脫色率在83.9%左右,氯化銨投加量達到1.0g 時,產品脫色率達到94.6%,再增加其用量,脫色能力不再提高,脫色率趨于平緩。氯化銨在雙氰胺甲醛縮聚過程中,不僅作為催化劑,而且能夠參加反應,氯化銨的加入有利于生成表面帶正電荷的聚合物分子。隨著氯化銨的增加,脫色能力增強,產品脫色率升高,這是因為氯化銨的加入使聚合物分子量增大,產品電荷密度增加,電中和及架橋吸附能力都增強。當氯化銨用量達到一定值時,過多的氯化銨溶解在產品中,對產品有一定程度稀釋作用,會減弱脫色能力。所以,氯化銨加入量為1.0g 最佳。

2.5 改性劑加入量對產品脫色效果的影響

為研究尿素、三聚氰胺對產品的影響,控制其他反應條件不變,分別只改變尿素、三聚氰胺加入量,80℃反應3h 后得到相應改性脫色劑產品,用其處理模擬染料廢水,結果如圖5 所示。

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由圖5 可見,尿素加入量在0.2g 以下時,隨著尿素加入量的增加,脫色劑絮凝性能不斷提升,尿素與甲醛加成得到的羥甲基脲有比較高的活性,能夠與其他含氨基或羥甲基化合物發生縮聚反應,有利于線狀大分子聚合物的形成。其加入量為0.2g時,脫色能力最強,脫色率達到94.6%,但尿素量過多時,有部分尿素未參加反應,稀釋脫色劑產品,脫色能力反而減弱。所以,尿素的加入量控制在0.2g左右。三聚氰胺加入量為0.1g 時,脫色率最高,少量三聚氰胺的加入能提供更多的氨基,氨基能夠和染料分子中的磺酸基發生反應,提高產品脫色率,而過多三聚氰胺的加入也會有稀釋產品的影響。加入尿素、三聚氰胺對雙氰胺甲醛反應改性,即可降低生產成本,而又能獲得脫色能力優異的產品。

2.6 改性產品與未改性產品的比較

在相同投加量(120mg/L)的情況下,比較4種脫色絮凝劑的脫色性能,實驗結果如圖7 所示。如圖,未改性產品的最大脫色率僅為89.7%,尿素單獨改性產品脫色率為91.9%,三聚氰胺單獨改性產品脫色率為91.4%,而用尿素、三聚氰胺共同對其改性產品的脫色率能達到94.6%,所以,用尿素、三聚氰胺部分取代雙氰胺所合成的產品,脫色能力不僅有很大提升,還減少了雙氰胺使用量,降低合成成本。

2.7 脫色劑加入量對產品脫色效果的影響

脫色劑加入量為20mg/L 時,脫色率僅為39.4%,隨著脫色劑投入量的增加,脫色劑對染料分子的電中和或吸附架橋作用增大,更多的染料分子被絮凝沉降,脫色率便逐漸增大;當用量增至120mg/L 時,脫色率已達到94.6%;再增大用量,脫色率趨于平緩。為了節約成本,并防止過多產品對水樣造成二次污染,脫色劑投加量取120mg/L 為宜。

2.8 改性脫色劑與PAC 復配使用

有機脫色劑絮凝能力強,但存在的缺陷就是生產成本較高;無機絮凝劑價格低廉,投藥范圍廣,但處理效果不佳。通過將二者復配使用,能彌補各自的缺陷。取相應量PAC(堿化度49.3%,氧化鋁含量為3.0%)處理模擬染料廢水,結果如圖9 所示。PAC 投加量在60mg/L(以氧化鋁計算)時,脫色率已沒有顯著的增大趨勢,將60mg/L 作為PAC 較適宜投加量,其脫色率僅為57.6%左右。在燒杯中先投加相應量改性產品,再加入適量PAC 協同復配。改性產品與PAC 復配之后,帶有多種活性基團的改性產品能通過電中和、范德華力、氫鍵等作用與染料分子發生反應,再通過PAC 的協同作用,形成更大絮體沉降下來,脫色能力有很大提升。由圖9 可見,復配之后,改性產品投加量在20mg/L 時,脫色率就已經達到68.1%,脫色能力有大幅度提升,其用量為80mg/L 時,脫色率高達94.8%。這不僅提升了脫色性能,還大大減少有機脫色劑使用量,降低處理成本。

2.9 產品紅外分析

10 為改性產品的紅外譜圖。由圖10 可見,改性脫色劑在3251cm?1 處為N—H 特征吸收峰,2177cm?1 處為C2N+CN 吸收峰,由于雙氰胺中—CN 是與N 原子相連的,譜線的形狀應為寬且強吸收,因此可以排除—CN 特征峰,C2N+帶有正電荷,能夠和染料分子發生電中和作用。1624cm?1處為C=O 特征峰,說明有尿素的存在。1523cm?11321cm?1813cm?1 處為三聚氰胺三嗪環的特征振動峰[17],其中1523cm?1處為C=N特征峰。1134cm?1處為— C — NH — 特征峰, 1029cm cm?1 處為—CH2—O—CH2—特征峰。


三、 結論

雙氰胺甲醛型絮凝劑對印染廢水脫色很有效果,但存在問題是其與染料分子作用形成的絮體細小,澄清比較困難。為彌補這些不足,提升脫色效率,本實驗以尿素、三聚氰胺為改性劑合成了雙氰胺甲醛型改性脫色劑,研究了物料摩爾配比、反應溫度、反應時間對改性脫色劑脫色性能的影響,并探討了與聚合氯化鋁(PAC)復配使用情況。改性后的產品活性官能團充足,與染料形成絮體粗大,澄清容易,脫色性能優于未改性產品。通過單因素試驗可知,其最佳的反應條件為:物料摩爾比為雙氰胺甲醛氯化銨尿素三聚氰胺=1∶3.5∶0.75∶0.13∶0.03,反應溫度為80℃,反應時間為3h。改性脫色劑與PAC 的復配使用,能彌補二者的不足,不僅能提升脫色性能,并可減少有機脫色劑使用量,降低處理成本。

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